التكسير الحراري للكيروجين والاسفلت من الصخور الزيتيه المصريه في منطقه البحر الاحمر

                                                                "تمت دراسة التحلل الحراري للكيروجين والقار المفصول من بعض عينات الطفلة الزيتة المصرية من منطقة البحر الاحمر وذلك بهدف تحديد طاقتها الانتاجية كوقود بديل للبترول. بالاضافه الي ذلك فان المتغيرات التحليلية لنواتج التحلل الحراري يمكن استخدامها لتفسير التاريخ الجيوكيميائي للمادة العضوية المترسبة في صخور الطفلة الزيتية الرسوبية. ومن هذا المنطلق فقد تم تجميع خمسة عينات من المناجم الرئيسية المنتجة (ابوشجيلة – البيضا – النخيل – وابوتندب) حيث تختلف هذه العينات في العمر الجيولوجي و بيئة الترسيب والمصدر والموقع. وقد تم اثبات ان الكيروجين المستخلص من منجم أبوشجيلة من النوع  (Ш) اما كيروجين باقي العينات فكان من النوع (П) وتقل درجة نضوج عينات الكيروجين تبعا للنظام التالي: أبوشجيله > البيضا > النخيل > أبوتندب. بصفة عامة فان جميع عينات الكيروجين المستخدمة يمكن اعتبارها غير ناضجة وناتجة عن نباتات ارضية. يحتوي الكيروجين المستخدم غالبا علي مواد عضوية مولدة للزيت (مصدر جيد للزيت) باستثناء عينة منجم أبوشجيلة فان عينة الكيروجين المستخلص منها يتميز باحتوائه علي مواد عضويه ذات طبيعه مولده للغاز.

خضعت عينات الطفلة الزيتيه قيد الدراسة للتحلل الحراري Rock-Eval  بهدف تحديد طاقتها الانتاجية من الزيت والغاز. كانت العينه المستخرجه من منجم أبوشجيله ذات طبيعه غير منتجه للزيت مع وجود بعض الطاقه لانتاج الغاز. اما باقي العينات فكانت صخور مصدر جيده. تعكس صخور الطفلة الزيتيه لعيات النخيل وأبوتندب وجود وفره في الماده العضويه وبخاصه من النوع (П).

اعتمادا علي نتائج التحلل الحراري Rock-Eval)) والتقارير الموجوده في المراجع العلميه يمكن استنتاج ما يلي:- 

•             يتأثر ناتج التحليل الحراري بالمادة الغير عضوية التي ينتج عنها إدمصاص للهيدروكربونات.

•             تزداد درجة الحرارة القصوى بزيادة درجة النضوج ، ولكنها تتأثر بكل من نوع المادة العضوية والقالب المعدني.

•             أمكن ترتيب عينات الطفلة الزيتية قيد الدراسة تبعاً لدرجة النضوج كما يلي:-

  ابو شجيله <  البيضا <  النخيل  <  ابو تندب

في هذه الدراسة ، اجريت تجارب التحلل الحراري الجاف على كل من الكيروجين والقار عند درجات حرارة مختلفة تتراوح من المدى ما بين (300 oم – 550 oم).  تم فصل وتوصيف نواتج التحلل الحراري باستخدام التقنيات التحليلية المختلفة بهدف إلقاء الضوء على تحول الكيروجين إلى بتيومين ،و بيئه الترسيب ومستويات نضوح المواد العضوية المترسبة.  أمكن استخدام الجزء الزيتي من ناتج التحلل الحراري كمتغير للدلاله على طاقة المادة العضوية المترسبة لإنتاج الزيت التي تتكون بصفه اساسية من الكيروجين الغير قابل للذوبان.  انخفض الناتج الزيتي عند درجات الحرارة المنخفضة ( 300 oم) وهذا يشير إلى وجود تحلل حراري غير كامل.  أظهر الناتج الزيتي زيادة متدرجة مع درجات الحرارة حتى وصل إلى أقصى ناتج للزيت عند 450 oم ، تبع ذلك نقص في الناتج الزيتي بزيادة درجة الحرارة حتى 550 o م.  عند درجات الحرارة العالية (500 oم ، 550 oم ) يحدث تكسير حراري للزيت الناتج متحولاً إلى نواتج غازيه.

الماء الناتج من التحلل الحراري للكيروجين كان قليلا، ولكنه أظهر زيادة مع زيادة درجة حرارة التحلل الحراري. 

أعطى كيروجين النخيل أعلى انتاجية للزيت بينما أظهر كيروجين أبو شجيلة أقل كمية من الزيت.  وهذ يمكن توضيحة في ضوء انواع الكيروجين حيث كان كيروجين النخيل من النوع II  المنتج للزيت بينما كيروجين ابو شجيله من النوع III  المنتج للغاز.

من الملاحظ أن نتائج التحلل الحرارى للكيروجين تعتمد على المتغيرات التركيبية المشتقة من 13C NMR للحالة الصلبة . أوضحت اطياف عينات الكيروجين اربعة نطاقات من الاطوال الموجية ناتجة عن C-اليفاتى (0-50 جزء فى المليون)، C-O (50-110 جزء فى المليون) ، C- اروماتى (110-160 جزء فى المليون) و C=O (160-240 جزء فى المليون) .  و بمساعدة تكامل الاربعة نطاقات السابقة المشار اليها ، تم حساب النسب المئوية لكل من C-اليفاتى ، C- اروماتى ، C-O ، C=O .

أظهرت العلاقات نقص فى الناتج الزيتى مع زيادة كمية الكربون الاروماتى ، بينما يزداد الناتج الزيتى بزيادة نسبة الكربون الاليفاتى . هذه النتائج يؤيدها الفرض القائل بأن الجزء الاليفاتى من الكيروجين مسئول عن الزيت الناتج من الصخور الزيتية . من ذلك يستنتج ان قياسات  13C NMR يمكن ان تزودنا بطريقة ملائمة لتحديد ليس فقط الصفات التركيبية للكيروجين و لكن الكفاءة الاقتصادية للطفلة الزيتية ايضا.

حيث ان كمية القار المفصولة من عينات الطفلة المستخدمة فى الدراسة كانت قليلة جدا ، فقد اجريت تجارب التحلل الحرارى للقار عند 425o م باستثناء عينات البيضا و النخيل ، حللت عينة البيضا حرارايا عند  300o م ، 425o م .

أما فى حالة عينة النخيل فقد حلل عينة القار حراريا عند 350o مئوية. أظهر النتاج الزيتى للتحلل الحرارى أعلى قيم عند درجات حرارة 300o و350o م ، عند درجات الحرارة العالية تحدث التفاعلات الثانوية مما يؤدى الىتكون الغازات و الكوك. 

نواتج التحلل الحرارى مركبات اليفاتية واروماتية معقدة ، غير ثابتة كيميائيا تحتوى على مدى واسع من المجموعات الوظيفية. درجة تعقيد المركبات كبيرة جدا حتى أن أعلى التقنيات المتاحة للتحليل (GC-MS) لم تكن كافية لقياس و تحديد عدد من المكونات بدون عمليات الفصل الاولية.

تم ضبط كروماتوجرافيا العمود السائل للتحكم في فصل النواتج السائلة الي اربعة

أجزاء : وهي المركبات المشبعة والاروماتية والراتنجات والقار. نواتج التحلل الحراري  للكيروجين عند 450 oم خضعت ايضا لتحليل المركبات. وكان الجزء الاكبر من ناتج التحلل الحراري من الراتنجات والقار. وبصفة عامه زادت نسبة المركبات الاروماتية عن المركبات المشبعه ويرجع ذلك الي ان التركيب الاساسي للكيروجين عبارة عن حلقات اروماتية متكاثفة تحتوي علي سلاسل جانبية اليفاتية . عند درجات الحرار العالية تزداد نسبة المركبات الاروماتية علي حساب المركبات المشبعة وتبعا لذلك يمكن استنتاج ان تفاعلات تكوين المركبات الاروماتية من الاجزاء الاليفاتية يحدث عند درجات الحرارة المرتفعة.

الكيروجين المفصول و نواتج التحلل الحراري التي تم الحصول عليها والمادة المتبقية من التحلل الحراري كلها خضعت لمطيافية  FTIR    تميزت الاطياف بسيادة الذبذبات الاليفاتية المطاطية  γ (CH3 + CH2) عند 2923 سم-1  و 2852 سم-1  وذبذبات تشوة للمثيل δ(CH3)  عند 1365 سم-1 ولكلا من مجموعات المثيل والمثيلين δ(CH3 + CH2) عند 1465سم-1 . كذلك اظهرت ذبذبات واضحة تشير الي مجموعات الكربونيل او الكربوكسيل γ (C = O) عند 1705 سم-1 وكذلك اهتزازات مطاطيه للكربون الاروماتي γ (C = C) عند 1605سم-1 . اظهر الطيف ايضا نطاق قوي عريض من الاطوال الموجية يشير الي مجموعة الهيدركسيل عند 3200-3500 سم-1 ويوضح النسبة العالية لمجموعات الاكسجين الوظيفية . 

الاطياف الموجية في المدي من 700-900 سم-1 تكون مميزه للاجزاء الاروماتية . في تلك المنطقة يوجد عديد من الخطوط تشير الي ذبذبة تشوه خارج المستوي لرابطة ِC- H اروماتية احادية γ (CHar1) عند 870 سم-1 واثنين او ثلاثة روابط ِC-H   اروماتية متجاورة  γ(CH ar2,3)عند 814 سم-1و كذلك اربعة روابط C-H اروماتية متجاورة  γ(CH ar4)عند 750سم-1 بالاضافة الى ذلك تشير الخطوط الى وجود اهتزازه هيكلية لاكثر من اربعة مجموعات مثيلين (CH2)n r عند 720 سم-1.

δ(CH3)/ δ(CH3 + CH2)  ، r(CH2)n/ γ (CH3 + CH2) ، r(CH2)n/ δ(CH3 + CH2)

γ(CH ar2,3) / γ(CH ar1) ،    و كذلك γ(CH ar 4) / γ(CH ar1) هذه النسب تم حسابها من ارتفاعات القيم المميزة لخطوط الامتصاص و تم استخدام هذه النسب فى قياس طول السلسلة ، درجة التفرع و كذلك درجة الاستبدال فى التركيب الاروماتى .

الكيروجين المفصول من الطفلة الزيتية من منطقتى ابو شجيلة و البيضا تميز بأحتوائه قيم مرتفعة للنسب δ(CH3)/ δ(CH3 + CH2)   و ν(C=C)/ν(CH3+CH2) و هذا يوضخ ان تلك الكيروجينات لها حصة عالية من الكربون الاروماتى و درجة التفرع،و يؤكد ذلك القيم المرتفعة للنسب  γ(CH ar2,3) / γ(CH ar1) ، التى ربما تعكس درجة الاستبدال المنخفضة فى التركيب الاروماتى بالمقارنة بباقى الكيروجينات.

بمقارنة النسب السابق الاشارة اليها لنواتج التحلل الحرارى عند 450Oم مع النسب الاصلية للكيروجينات المناظرة و ذلك للحصول على معلومات حول التكسير الحرارى للكيروجين (النضوج).

 من هذه المقارنة وجد أن نواتج التحلل الحرارى للكيروجين تتميز بأحتوائها على قيم منخفضة جدا للنسب

  γ(C=O)/γ(CH3+CH2)و . γ (C=C)/ γ(CH3+CH2)

 و هذا يوضح أن الجزء الهام من المركبات الاروماتية يتبقى فى المتخلفات الكربونية بعد التحلل الحرارى و يفقد كثير من الاكسجين فى المركبات الكربونيلية و الكربوكسيلية فى صورة غازات اثناء التحلل الحرارى من قياسات طول السلسلة الاليفاتيةr(CH2)n/ν(CH3+CH2) و r(CH2)n/δ(CH3+CH2) كان طول السلسلة الاليفاتية للكيروجينات اطول منها فى نواتج التحلل الحرارى المناظرة.

                أظهرت النسبة ν(C=C)/ν(CH3+CH2) للمتخلفات قيما مرتفعة بالمقارنة مع النسب المقابلة لكل من الكيروجين و نواتج التحلل الحرارى . يمكن اعتبار ذلك دليل على حدوث تفاعلات تكوين مركبات اروماتية اثناء التحلل الحرارى ، تبقى المركبات الاروماتية فى المتخلفات الكربونية.

                توجد بعض المتغيرات الجيوكيمائية المحددة المشتقة من كروماتوجرافيا الغاز للجزء المشبع من نواتج التحلل الحرارى . تشمل هذه المتغيرات التوزيع الكربونى للالكانات العادية (CPI) ، نسبة الالكانات المتفرعة / الالكانات العادية ، بريستان/ n-C17 ، فيتان/ n-C18 بمقارنة منحنيات التوزيع الكربونى للاجزاء المشبعة من ناتج التحلل الحرارى مع البتيومين المناظر. أظهرت منحنيات نواتج التحلل الحرارى وفرة فى توزيع الكربونات C22,C20,C18 و بصفة خاصة C25 على حساب الالكانات العادية العالية . يمكن تفسير سيادة الالكان العادى n-C25 فى ضوء تركيز الدليل فى الكيروجين. فى كل من نوعى الكيروجين الحر و المرتبط لوحظ ان الدليل للحمض الكربوكسيلى n-C26 يوجد بوفرة عالية اكبر من الحمضين الكربوكسيليين n-C25 ، n-C27   ومن ثم فأن هذا التوزيع ينعكس 

 على تركيب نواتج التحلل الحرارى بالاضافة الى ذلك تراوحت قيم دليل التفضيل الكربونى (CPI) لنواتج التحلل الحرارى ما بين 1.07 و 2.52 ، و هذا المدى الواسع يوضح ان الطفلة الزيتية المستخدمة فى الدراسة رسوبيات قديمة و لها مستويات نضوج مختلفة .

 أظهرت تحاليل كروماتوجرافيا الغاز غياب الهيدروكربونات المتفرعة فى نواتج التحلل الحرارى الناتجة من كيروجين أبو شجيلة – النخيل و ابو تندب(I ). و يمكن ان يرجع ذلك الى تحول الهيدروكربونات المتفرعة الى الكانات عادية بصورة اسرع من المركبات الاخرى. اعطت نسبة بريستان/ فيتان  قيما منخفضة لكيروجين البيضا و هذا يعكس تكونه فى بيئة رسوبية مختزلة."